Korrespondierender Autor

Chemie • Festkörperforschung • Materialwissenschaften

Forschungsbericht (importiert) 2016 - Max Planck Institut für Festkörperforschung

Die quantenmechanische Verschränkung von Elektronen in Festkörpern und deren ungewöhnliche Facetten

The exotic faces of entangled electrons in solids

Autoren

Takagi, Hidenori

Abteilungen

„Quantenmaterialien”

DOI

10.17617/1.27

Die substantielle quantenmechanische Verschränkung (Korrelation) der Elektronen in Übergangsmetallverbindungen führt zu einer großen Vielfalt von Elektronenzuständen, die sich in Analogie zu den klassischen Aggregatzuständen als fest, flüssig oder gasförmig beschreiben lassen. In diesen Systemen wechselwirken, bei schweren Elementen relativistisch, die verschiedenen Freiheitsgrade der Elektronen wie Ladung, Spin- und Bahndrehimpuls sowie Orbitalbesetzung. Beispiele sind Mott-Isolatoren, die auf Spin-Bahn-Kopplung zurückzuführen sind, Dirac-Elektronengase und Quanten-Spin-Flüssigkeiten.

In transition metal compounds, electrons are strongly entangled (correlated) by Coulomb interaction and forms a rich variety of solid, liquid and gas phases. We are aiming to explore exotic electronic phases formed by spin, charge and orbital degrees of freedom of entangled electrons. In this review, we report that by incorporating relativistic spin-orbit coupling, entanglement of spin and motion of electrons, in complex iridium oxides, even richer phases of correlated electrons emerge including spin orbital electron solid (Mott insulator), Dirac electron gas and Quantum spin liquid.

Sogenannte stark korrelierte Elektronensysteme sind seit Langem ein Forschungsschwerpunkt in der Materialphysik und -chemie. Dennoch hat dieses Forschungsfeld dank stetig neu hervorgebrachter Entdeckungen nie an Aktualität verloren und fasziniert die Festkörperwissenschaftler bis heute. Ursache hierfür ist die quantenmechanische Verschränkung oder Korrelation von Elektronen aufgrund von Mehr-Körper-Wechselwirkungen (insbesondere der Coulomb-Abstoßungen), welche zu festen, flüssigen und gasförmigen Zuständen der Elektronen, ähnlich den klassischen Zuständen von wechselwirkenden Atomen und Molekülen, führen können (siehe Abb. 1). Die vielfältigen elektronischen Freiheitsgrade in Festkörpern – Ladung, magnetisches und kinetisches Moment sowie Orbitalbesetzung – und deren Wechselspiel, ermöglicht den Elektronen in stark korrelierten Systemen, eine überraschend große Vielfalt an selbstorganisierten Zuständen – sogenannten elektronische Phasen – auszubilden. Insbesondere Übergangsmetallverbindungen, bei denen die d-Elektronen die elektronischen Eigenschaften bestimmen, sind ein vielversprechendes Feld, in dem solche außergewöhnlichen Phasen verwirklicht werden [1].

<strong>Abb. 1:</strong> Durch die Verschränkung von Elektronen und das Vorhandensein mehrerer Freiheitsgrade wie Ladung, Spin und Orbitalbesetzung is Bild vergrößern
Abb. 1: Durch die Verschränkung von Elektronen und das Vorhandensein mehrerer Freiheitsgrade wie Ladung, Spin und Orbitalbesetzung ist in Übergangsmetalloxiden eine große Vielfalt an elektronischen Phasen möglich, die analog zu klassischen Aggregatszuständen als fest, flüssig und gasförmig bezeichnet werden können [1].

Die Tragfähigkeit des Konzeptes der elektronischen Phasen, welche aus dem Zusammenspiel von konkurrierenden elektronischen Freiheitsgraden entstehen, lässt sich in beeindruckender Weise anhand des Phasendiagramms der Kuprat-Hochtemperatur-Supraleiter veranschaulichen (siehe Abb. 2). Die Stammverbindung dieser Materialgruppe ist ein Mott-Isolator mit nur einem Elektron im dx2-y2-Orbital jedes Kupferatoms und kann als ein sogenannter Elektronenfestkörper angesehen werden. Durch Dotieren der Ladungsträger schmilzt der Elektronenfestkörper zu einer stark korrelierten Elektronenflüssigkeit. In dieser Phase, in der Ladungs- und Spinfreiheitsgrade stark wechselwirken, entwickelt sich durch die Ausbildung einer Superflüssigkeit der Elektronen die Hochtemperatur-Supraleitung. Bei höherer Dotierung entsteht ein weniger verschränktes (korreliertes) Elektronensystem, die Supraleitung wird unterdrückt und eine normale gasförmige Phase bildet sich aus. Auf dem Weg vom Elektronenfestkörper zur supraleitenden Phase findet man eine ungewöhnliche Phase mit einer Art Pseudo-Energielücke, in der erst kürzlich ein komplexer, selbstorganisierter Ordnungszustand von Spin und Ladung entdeckt wurde [2].

<strong>Abb. 2:</strong> Schematisches Phasendiagramm von Kuprat-Hochtemperatur-Supraleitern (HTSL) als Funktion der Temperatur und Ladungsträgerdotie Bild vergrößern
Abb. 2: Schematisches Phasendiagramm von Kuprat-Hochtemperatur-Supraleitern (HTSL) als Funktion der Temperatur und Ladungsträgerdotierung.

Ein zweites bemerkenswertes Beispiel einer ungewöhnlichen elektronischen Phase ist der flüssige Zustand von Spins. Wenn antiferromagnetisch gekoppelte magnetische Momente auf einem dreieckigen Gitter platziert werden, ist ein Energiegewinn durch Spinordnung nur beschränkt möglich, da sich die optimale Bedingung, nämlich dass alle benachbarten Spins antiparallel zueinander orientiert sind, nicht erfüllen lässt. In Kombination mit dem quantenmechanischen Charakter von Spins kann diese – als geometrische Frustration bekannte – Situation zu einem nicht trivialen, „flüssigen“ Grundzustand der Spins führen, der als Quanten-Spin-Flüssigkeit bezeichnet wird. Für solche ungewöhnlichen Phasen werden viele außergewöhnliche Eigenschaften vorhergesagt, wie zum Beispiel die Existenz einer Spin-Fermi-Fläche. Interessanterweise scheint es, dass solche Quanten-Spin-Flüssigkeiten ähnlich den Mott-Isolatoren der Kuprate selbst als Vorläufer neuer elektronischer Phasen fungieren können. Kürzlich wurden einige vielversprechende Kandidaten solcher Materialien entdeckt, sodass Quanten-Spin-Flüssigkeiten nicht länger nur ein Spielzeug der Theoretiker darstellen. Sie haben sich zu einem realistischen Testfeld zur Erforschung neuer theoretischer Konzepte entwickelt.

Die Faszination, die von vielen stark korrelierten Elektronensystemen ausgeht, liegt in einem empfindlichen Gleichgewicht, in dem verschiedene dieser unkonventionellen Grundzustände konkurrieren. Selbst ein relativ kleiner äußerer Einfluss kann die Balance stören, sodass eine Phase gegenüber einer anderen bevorzugt wird. So können drastische Phasenänderungen durch mitunter sehr kleine äußere Änderungen in Druck, Temperatur oder magnetischem Feld verursacht werden. Des Weiteren kann die Koexistenz von Ladungs- und Spin-Freiheitsgraden eine starke Kopplung zwischen elektrischen und magnetischen Materialeigenschaften hervorrufen. Diese einzigartigen Eigenschaften lassen erwarten, dass solche Phasenänderungsphänomene in Übergangsmetalloxiden als Sensoren, digitale Speicher oder zur Signalumwandlung Anwendung finden können. Bereits realisierte Beispiele dieses Ansatzes sind elektronische Komponenten basierend auf dem sogenannten „kolossalen Magnetwiderstand“ in komplexen Manganoxid-Strukturen, die als magnetischer Feldsensor fungieren. Zusätzlich erlauben elektronische Phasenänderungen neue elektrische Funktionalitäten einschließlich entropischer und mechanischer Funktionen. Als Konsequenz der mehrfachen Freiheitsgrade sind einige elektronische Phasen hoch entropisch, und tatsächlich ist die Änderung der Volumenenthalpie im Zusammenhang mit einem elektronischen Phasenübergang mit der Wasser-Eis-Umwandlung vergleichbar. Anwendungen für solch große Enthalpieänderungen sind elektronische Eis-Packs, thermoelektrische Bauteile und magnetisch-elektrische Kühlanlagen.

Übergangsmetallverbindungen bieten ein enormes Potenzial, doch sind längst nicht alle möglichen Zusammensetzungen bekannt. Um diese Terra incognita zu erforschen, in der sich möglicherweise ganz neue elektronische Phasen mit ungewöhnlichen funktionellen Eigenschaften verbergen, müssen Physiker und Chemiker eng zusammenarbeiten. In den letzten Jahren hat sich das Augenmerk verstärkt auf komplexe Oxide mit schweren 5d-Übergangselementen gerichtet. Beispiele sind Iridium-Verbindungen, in denen zusätzlich zur Elektronenkorrelation eine starke, relativistisch bedingte Spin-Bahn-Kopplung die elektronischen Phasen durch neue topologische Effekte bereichert.

Die Spin-Bahn-Kopplung verbindet den Spin mit der Bewegung des Elektrons, wobei sich die resultierenden Zustände in ihrer Energie unterscheiden. Damit wird die Besetzung der Orbitale beeinflusst. Dieser Effekt spielt unter anderem eine entscheidende Rolle in der Spintronik. Die Kopplung ist umso stärker, je höher die Kernladungszahl der Atome im Festkörper ist. Bei schweren 5d-Übergangsmetallionen wie Iridium ist die Energieskala der Spin-Bahn-Kopplung in der Größenordnung von einem Elektronenvolt und damit vergleichbar mit der Bandbreite (W, proportional zur kinetischen Energie) und der Coulomb-Abstoßung (U, Teil der potenziellen Energie) zwischen Elektronen. Das Wechselspiel zwischen relativistischer Spin-Bahn-Kopplung einerseits und kinetischer und potenzieller Energie anderseits kann in diesem Fall die Natur der elektronischen Struktur grundlegend verändern. Diesem Ansatz folgend haben wir zunächst Sr2IrO4 als einen neuen Spin-Bahn-Mott-Isolator identifiziert [3, 4]. Darauf aufbauend sind von uns weitere außergewöhnliche elektronische Phasen entdeckt und erforscht worden, einschließlich des Dirac-Elektronen-Halbmetalls SrIrO3 [5] und einer potenziellen Spin-Flüssigkeit, dem auf Bienenwabenstruktur basierenden Lithiumiridat, Li2IrO3 [6]. Letzteres lässt sich womöglich mit dem in der Quanteninformationsverarbeitung wichtigen Kitaev-Modell beschreiben.

Spin-Bahn Mott-Isolatoren

Im Allgemeinen wurde angenommen, dass die elektronische Struktur von 5d-Elektronensystemen weniger von Korrelationseffekten dominiert wird als diejenige von 3d- und 4d-Systemen. Das aus IrO2-Schichten bestehender Perowskit, Sr2IrO4, mit dominierenden Ir4+(5d5)-Zuständen ist heutzutage jedoch als antiferromagnetischer Mott-Isolator bekannt, obwohl das 4d-Analog, Sr2RhO4, ein einfaches paramagnetisches Metall ist. Der Grund hierfür liegt darin, dass der isolierende Mott-Zustand durch die sehr starke Spin-Bahn-Wechselwirkung von 0,7 Elektronvolt stabilisiert wird. Diese koppelt die Elektronen in den xy-, yz- and xz-Orbitalen zu einem Zustand mit einem effektiven Spin-Bahn-Moment Jeff = 1/2, wodurch das normalerweise in Festkörpern unterdrückte Bahndrehmoment lZ der Elektronenzustände eine tragende Rolle erhält (siehe Abb. 3). Die derart stabilisierten, halb gefüllten und schweren Jeff = ½-Bänder können dann sogar bei einer relativ kleinen Coulomb-Abstoßungsenergie von 0,5 Elektronvolt einen Phasenübergang zu einem Mott-Isolator vollziehen [3]. Dass dies tatsächlich stattfindet, konnte durch das Ausnutzen von Auswahlregeln bei resonanter Röntgenstreuung an der Ir-L-Kante nachgewiesen werden. Die Experimente zeigten hierbei eindeutig, wie für den Spin-Bahn-Mott-Isolator vorhergesagt, dass der Grundzustand von Sr2IrO4 ein Antiferromagnet mit Jeff = 1/2 Isospin-Momenten ist. Die Eigenschaften der Jeff = ½-Momente sind dabei etwas überraschend. Laut Lehrbuchmeinung müsste die Spin-Bahn-Kopplung einen stark anisotropen Magnetismus hervorrufen. Gegenläufig zu dieser allgemeinen Auffassung ist der Magnetismus in Sr2IrO4 jedoch sehr isotrop [7]. Nähere Untersuchungen haben gezeigt, dass dies ein makroskopischer Effekt ist, verursacht durch die Kopplung verschiedener Orbitalzustände. Eine Messung der Temperaturabhängigkeit der mikroskopischen magnetischen Korrelationen durch resonante Röntgenstreuung lieferte den Beleg, dass die fundamentalen magnetischen Fluktuationen tatsächlich denen eines zweidimensionalen S = ½-Heisenberg-Antiferromagneten entsprechen [8], in Analogie zu den hochtemperatur-supraleitenden Kupferoxiden.

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Abb. 3: Realraum-Darstellung der Wellenfunktion eines Jeff = ½-Isospins [6], welcher sich aus einer Superpositionen der Eigenfunktionen von Spin- (↑/↓) und Bahn-Drehmoment (lz = 0, 1) zusammensetzt.

Dirac-Halbmetalle

SrIrO3, mit verzerrter Perowskit-Struktur, ist das dreidimensionale Analogon zu Sr2IrO4. Die Verbindung ist kein Mott-Isolator, sondern ein potenzielles Dirac-Halbmetall, das heißt ein Elektronengas mit verschwindender effektiver Masse der Elektronen [9]. Alle unsere bisher durchgeführten Transportmessungen sind konsistent mit dieser Annahme. Im Vergleich zu Sr2IrO4 spielen Korrelationseffekte in SrIrO3 aufgrund seiner mehr dreidimensionalen Kristallstruktur eine untergeordnete Rolle. Gerade dies aber erlaubt es, etwa im Gegensatz zu Graphen, künstliche Heterostrukturen von unterschiedlicher atomarer Dicke herzustellen, um die relativen Energieskalen der Dirac-Dispersion und der effektiven Coulomb-Wechselwirkung zu studieren. Dies gelang in einer Reihe von Experimenten an (SrIrO3)m/SrTiO3 -Übergittern, wobei m die Anzahl an SrIrO3 -Schichten darstellt. Somit wird die effektive Dimensionalität und damit die Coulomb-Abstoßung in den SrIrO3-Lagen [5] kontrolliert. Tatsächlich konnte mit m = 3 ein Phasenübergang von einem Halbmetall zu einem Isolator mit antiferromagnetischer Struktur nachgewiesen werden. Das Brechen der Zeitumkehrsymmetrie erzeugt eine Energielücke im Dirac-Spektrum, die für das isolierende Verhalten verantwortlich ist. Strukturen mit m = 1 sind auch oberhalb des magnetischen Zustandes isolierend. Hier wird deren Verwandtschaft zu dem vorher besprochenen Spin-Bahn Mott-Isolator Sr2IrO4 sichtbar.

Quanten-Spin-Flüssigkeiten

In der Physik der kondensierten Materie ist der Nachweis einer Quanten-Spin-Flüssigkeit eines der großen Ziele aktiver Forschung. Einer der vielversprechendsten Ansätze ist die Untersuchung von antiferromagnetischen Materialien, die aufgrund ihrer auf Dreiecksanordnung basierenden Kristallstruktur einen hohen Grad an magnetischer Frustration aufweisen. Derzeit gibt es nur eine kleine Anzahl organischer und anorganischer Materialien, die als Kandidaten von Quanten-Spin-Flüssigkeiten in Frage kommen. Allerdings sind die Grundzustände in diesen Systemen noch nicht vollständig geklärt, und ihre Natur wird noch heftig diskutiert. Die von uns untersuchten Kitaev-Spin-Flüssigkeiten unterscheiden sich dagegen grundsätzlich. In den auf einem Bienenwabenmuster basierenden Kristallstrukturen (honeycomb lattice) lassen sich ferromagnetische Wechselwirkungen beobachten. Kitaev gelang es, die Existenz einer Quanten-Spin-Flüssigkeit in einem solchen Szenario präzise theoretisch nachzuweisen und somit einen vollständig neuen Weg zu einer Quanten-Spin-Flüssigkeit zu eröffnen [10].

Insbesondere die Verbindungen α-A2IrO3 (A = Li, Na) wurden als mögliche Kandidaten einer solchen Kitaev-Spin-Flüssigkeit diskutiert [7]. Diese Materialien bestehen aus einem Netzwerk von IrO6-Oktaedern, verknüpft über gemeinsame Kanten. In einer solchen Geometrie kommt es zu einer außergewöhnlichen Interferenz der Jeff = ½-Wellenfunktionen der Ir-Ionen in benachbarten Oktaedern, die durch eine Verschränkung der Spin-Momente einen durch das Kitaev-Model beschriebenen Grundzustand stabilisieren kann. Experimentell ist jedoch bei tiefen Temperaturen ein antiferromagnetischer Phasenübergang zu beobachten. Das deutet auf zusätzliche antiferromagnetische Wechselwirkungen der Jeff = ½-Momente hin, deren Ursprung sehr wahrscheinlich von vorhandenen Gitterverzerrungen herrührt.

Gibt es nun verwandte Materialien, in denen eine dominante, Kitaev-artige ferromagnetische Wechselwirkung existiert? Dieser zentralen Frage nachgehend wurde das neue Iridiumoxid β-Li2IrO3 entdeckt, welches ein verwandtes, allerdings dreidimensionales IrO6-Oktaedermotiv besitzt [6]. Jedes Ir4+-Kation hat drei nächste Iridium-Nachbarn in trigonaler Anordnung (120°), womit die lokale Geometrie identisch zu der in der Bienenwabenstruktur („honeycomb”) von α-A2IrO3 ist. Diese Anordnung wird als „hyper-honeycomb“ bezeichnet (siehe Abb. 4). Anhand theoretischer Rechnungen lässt sich zeigen, dass in dieser Verbindung Kitaev-Wechselwirkungen genauso existieren wie in α-A2IrO3.

<p><strong>Abb. 4:</strong> Das komplexe Iridiumoxid <em>β</em>-Li<sub>2</sub>IrO<sub>3</sub> kristallisiert in einer „hyper-honeycomp“ Struktur, ein Bild vergrößern

Abb. 4: Das komplexe Iridiumoxid β-Li2IrO3 kristallisiert in einer „hyper-honeycomp“ Struktur, ein dreidimensionales Analog eines Bienenwabengitters.

Magnetische Messungen an β-Li2IrO3 unter Normaldruck zeigen, dass im Gegensatz zu α-Li2IrO3 tatsächlich ferromagnetische Wechselwirkungen überwiegen. Zwar gibt es auch hier einen magnetischen Phasenübergang bei 38 Kelvin mit einer komplizierten, nicht-kollinearen magnetischen Struktur anstatt des gesuchten Quanten-Spin-Flüssigkeitszustandes, aber die Existenz von starken Spinfluktuationen und die niedrige Ordnungstemperatur deuten darauf hin, dass der Magnetismus mit einem anderen, nichtmagnetischen Grundzustand konkurriert. Dass es sich hier tatsächlich um eine mögliche Kitaev-Quanten-Spin-Flüssigkeit handelt, lässt sich in Experimenten unter Druck zeigen. Kürzlich gelang es, mit magnetischer Kernresonanz nachzuweisen, dass bei zwei Gigapascal die magnetische Ordnung unterdrückt werden kann und ein Spin-Flüssigkeitszustand stabilisiert wird [6]. Die neue Verbindung β-Li2IrO3 ist daher vermutlich ein hervorragender Kandidat für den lange gesuchten Spin-1/2 Quanten-Spin-Flüssigkeitsgrundzustand.

Zusammenfassend ist festzuhalten, dass die Suche nach neuen unkonventionellen Quantenphasen in stark korrelierten Elektronensystemen eines der aktivsten Forschungsgebiete der Physik der kondensierten Materie ist. Obwohl dieses Gebiet seit mehr als 40 Jahren intensiv erforscht wird, gibt es einen steten Fluss von ständig neuen experimentellen Entdeckungen und theoretischen Fortschritten. Durch die Ausdehnung des Forschungsfeldes auf Materialien mit starken Spin-Bahn-Wechselwirkungen in komplexen Iridiumoxiden ist es gelungen, neue korrelierte Zustände wie Spin-Bahn-gekoppelte Mott-Isolatoren, korrelierte Dirac-Halbmetalle und potenzielle Kitaev-Quanten-Spin-Flüssigkeiten zu stabilisieren. Dieser Zugang zu neuen Materialien, der sich sowohl aus quantenchemischer als auch aus physikalischer Sicht nährt, wird auch in den kommenden Jahren eine reiche Quelle neuer, unerwarteter Phänomene sein.

Literaturhinweise

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Novel Jeff = 1/2 Mott State Induced by Relativistic Spin-Orbit Coupling in Sr2IrO4
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Two-Dimensional Heisenberg Behavior of Jeff = 1/2 Isospins in the Paramagnetic State of the Spin-Orbital Mott Insulator Sr2IrO4
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Topological crystalline metal in orthorhombic perovskite iridates
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Anyons in an exactly solved model and beyond
 
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