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Originalveröffentlichung

Ultrafast lithium diffusion in bilayer graphene
M. Kühne, F. Paolucci, J. Popovic, P. M. Ostrovsky, J. Maier, J. H. Smet
Nature Nanotechnology 12, 895-900 (2017)

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Lithium ultraschnell zwischen zwei Graphenlagen
Kühne, Matthias; Smet, Jurgen H.; Paolucci, Federico; Popovic, Jelena; Maier, Joachim
Jahrbuch der Max-Planck-Gesellschaft 2017

Unsere Coverstory der September-Ausgabe von Nature Nanotechnology 12 berichtet von ultraschnellem Lithium zwischen zwei Graphenlagen.



Lithium rast durch zwei Lagen Graphen

Es gibt nicht viele Materialien, die gleichzeitig gute Leiter sowohl für Elektronen als auch für Ionen sind. Wie Wissenschaftler vom Max-Planck-Institut für Festkörperforschung jetzt zeigen konnten, ist Doppellagen-Graphen, bestehend aus nur zwei atomar dünnen Kohlenstoffschichten, ein solches Material. Es erlaubt Lithium-Diffusion zwischen den zwei Schichten nicht nur schneller als in Graphit, sondern auch als Kochsalz in Wasser. Neben diesem materialwissenschaftlichen Befund ist dabei die Methode interessant, mit der dies festgestellt werden konnte: ein Doppellagen-Graphen-Einkristall wurde erstmals dediziert als Elektrode in einer miniaturisierten elektrochemische Zelle betrieben und in-situ hinsichtlich seiner Magnetotransport-Eigenschaften untersucht.


Materialien, die gleichzeitig Elektronen als auch Ionen leiten – sogenannte Mischleiter, sind zentraler Baustein gewisser Anwendungen: beispielsweise bestimmter elektrochemischer Energiespeicher. In Lithium-Ionen-Batterien werden während des Lade- und Entladevorgangs Lithium-Ionen reversibel zwischen Anode und Kathode hin- und her bewegt, und in diese eingelagert. Jede der beiden Elektroden muss in der Lage sein, gleichzeitig sowohl Lithium-Ionen (über einen geeigneten Elektrolyten) als auch Elektronen (über einen externen Stromkreis) aufnehmen zu können, sowie beide Spezies ins jeweilige Innere zu transportieren und dort zu speichern. Die mischleitenden Eigenschaften beider Elektroden werden dabei durch deren jeweilige Zusammensetzung bestimmt: oft werden zerkleinerten, halbwegs ionenleitenden Substanzen gute Elektronenleiter beigefügt, die mittels sogenannter Binder zusammengehalten werden. Die genaue Zusammensetzung beider Elektroden bestimmt letztendlich darüber mit, wie hoch z.B. die spezifische Kapazität der Batterie ist und wie schnell diese entladen/geladen werden kann. Genaue Kenntnisse über die relevanten Eigenschaften der dabei verwendeten Materialien bzw. präzise Methoden um diese Eigenschaften zu quantifizieren sind daher nicht nur an sich interessant, sondern könnten auch prinzipiell wegweisend für die technologische Optimierung sein.

Die negative Elektrode heutiger Lithium-Ionen-Batterien besteht überwiegend aus Graphit, das heißt aus gestapelten Kohlenstoffschichten – Graphenlagen. Diese sind sehr gute Elektronenleiter mit zahlreichen exotischen Eigenschaften, deren Untersuchung unter Anderem mit der Verleihung des Nobelpreises für Physik 2010 belohnt wurde. Graphenlagen koppeln nur schwach über sogenannte van der Waals-Kräfte aneinander. Zwischen benachbarten Schichten verbleiben damit ausreichend große Lücken („Galerien“), die das reversible Einlagern von Ionen erlauben. Für jedes Ion wird dabei auch ein Elektron (über einen externen Stromkreis) aufgenommen, deren gemeinsamer Transport innerhalb des Materials als chemische Diffusion beschrieben werden kann. Je höher der chemische Diffusionskoeffizient Dδ, desto schneller der Lithium-Transport innerhalb der Elektrode – umso größer also auch die prinzipiell mögliche Rate für die Entladung/Ladung der Batterie.

Trotz des flächendeckenden Einsatzes von Graphit als aktives Elektrodenmaterial in Lithium-Ionen-Batterien ist der chemische Diffusionskoeffizient Dδ für Lithium in Graphit nicht präzise bestimmt. Experimentelle Werte streuen über viele Größenordnungen: 10-12 - 10-5 cm²/s. Gründe dafür sind unter Anderem der anisotrope Charakter der Lithium-Diffusion in Graphit, die unterschiedliche Zusammensetzung und Bearbeitung verwendeter Graphit-Elektroden sowie inhärent unzulängliche Annahmen, die zur Bestimmung von Dδ aus elektrochemischen Messungen üblicherweise gemacht werden müssen.

Wissenschaftler am Max Planck Institut für Festkörperforschung extrahierten nun gezielt genau zwei Lagen Graphen aus Graphit, um sie erstmals als Elektrode in einer miniaturisierten elektrochemischen Zelle zu betreiben. Diese wurde mittels nanotechnologischer Verfahren auf einem Siliziumchip realisiert. Die Gegenelektrode besteht aus metallischem Lithium, und beide Elektroden sind sowohl über einen Elektrolyten als auch über einen externen Stromkreis miteinander verbunden. Ausschlaggebend war dabei, dass der Elektrolyt die Doppellage nicht vollständig, sondern nur an einem Ende bedeckt. Lithium-Ionen müssen somit lokal zwischen die Kohlenstofflagen eindringen und dann in den unbedeckten Teil diffundieren. Dank der Kombination verschiedener Messmethoden und Probengeometrien gelang es, experimentell zunächst zu demonstrieren, dass tatsächlich nur dieser Diffusionspfad aktiv ist: Lithium-Ionen diffundieren nicht etwa auf oder unter, sondern ausschließlich zwischen den Graphenlagen. Die Proben wurden dann sehr starken Magnetfeldern ausgesetzt, um über den Hall-Effekt direkten Zugang zur Ladungsträgerdichte und damit zur lokalen Lithium-Konzentration in Doppellagen-Graphen zu bekommen. Aus simultanen, zeitaufgelösten Messungen an verschieden weit vom Elektrolyt entfernten Stellen konnten schließlich Rekordwerte für den chemischen Diffusionskoeffizienten Dδ von Lithium extrahiert werden. Der intrinsische Wert für Dδ von Lithium in Graphit könnte somit höher sein, als zuvor vermutet. Möglicherweise unterscheidet sich jedoch der Ionentransport in einer Doppellage von dem in Graphit, da keine weiteren, benachbarten Graphen- und Lithium-Schichten diesen potentiell beeinflussen. Bemerkenswert ist darüber hinaus, dass die realisierte Probengeometrie sich direkt auf andere 2D-Materialien übertragen lässt. Ferner gewährt sie auch diversen Lokale-Sonden-Methoden Zugang zur größtenteils freiliegende Probenoberfläche. Verschiedene in-situ Studien zur Untersuchung beispielsweise lokaler Ordnungsphänomene und deren Dynamik werden damit realisierbar.

J. H. Smet, J. Maier, M. Kühne, J. Popovich

 
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