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Prof. Dr. Joachim Maier
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Originalveröffentlichung

Gee Yeong Kim, Alessandro Senocrate , Tae-Youl Yang, Giuliano Gregori, Michael Grätzel und Joachim Maier
Large tunable photoeffect on ion conduction in halide perovskites and implications for photodecomposition

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Licht macht Ionen Beine

Die erstmals nachgewiesene Lichtsteuerung des Stromtransportes durch geladene Atome macht neue Anwendungen denkbar

10. April 2018

Licht macht manche Materialien auf bislang ungeahnte Weise leitfähig. In gewöhnlichen Solarzellen aus Silicium fließen bei Sonnenschein Elektronen. Wissenschaftler des Stuttgarter Max-Planck-Instituts für Festkörperforschung warten nun aber mit einer Überraschung auf: In einem speziellen Perowskit, einem Material, das ebenfalls für Solarzellen verwendet wird, setzt Licht nicht nur Elektronen frei, sondern auch elektrisch geladene Atome, so genannte Ionen. Dieser neuartige Fotoeffekt ist überdies ausgesprochen groß. Die Ionenleitfähigkeit erhöhte sich nämlich um das Hundertfache. Für Solarzellen aus dem nun untersuchten Materials ist die hohe lichtinduzierte Ionenleitfähigkeit eher schädlich; ihren Folgen lässt sich nun aber gezielt entgegenwirken. Aus Sicht der Stuttgarter Forscher ist der Effekt an sich richtungsweisend, weil er neuartige lichtgesteuerte elektrochemische Anwendungen denkbar macht wie etwa Batterien, die direkt durch Licht aufgeladen werden.
Ein bislang unbekannter Fotoeffekt: In manchen Materialien wie etwa im Perowskit Methylammonium-Bleiiodid (MAPI) tragen Ionen ausgesprochen stark zur Bild vergrößern
Ein bislang unbekannter Fotoeffekt: In manchen Materialien wie etwa im Perowskit Methylammonium-Bleiiodid (MAPI) tragen Ionen ausgesprochen stark zur lichtinduzierten Leitfähigkeit bei. Zunächst setzt das Licht dabei, wie in Solarzellen üblich, Elektronen frei. Die zurückbleibenden positiv geladenen Löcher neutralisieren negativ geladene Iodidionen im Kristall. Weil ein ungeladenes Iodatom kleiner ist als ein Iodidion, belegt es einen Zwischengitterplatz, in den das Iodidion nicht passt. Die entstehenden Lücken im Kristallgitter ermöglichen die Ionenleitung auf ganz ähnliche Weise, wie Elektronenlöcher Elektronleitung erlauben. [weniger]

Wenn es um die Effizienz geht, setzen Silicium-Solarzellen Maßstäbe. Doch gerade für die fotovoltaischen Elemente mit besonders hohen Wirkungsgraden ist die Produktion des Siliciums aufwändig und teuer. Materialien, die wegen ihrer Struktur als Perowskite bezeichnet werden, könnten da eine kostengünstigere Alternative bieten. Wie Licht den Stromtransport in diesen Materialien beeinflusst, haben nun Wissenschaftler um Joachim Maier, Direktor am Max-Planck-Institut für Festkörperforschung in dem Perowskit Methylammonium-Bleiiodid (kurz: MAPI) untersucht. Ihr Interesse an solchen Materialien wurde während einer Zusammenarbeit mit Michael Grätzel geweckt, der an École polytechnique fédérale de Lausanne (EPFL) forscht und auswärtiges wissenschaftliches Mitglied des Stuttgarter Max-Planck-Institutes ist.

Bei ihren Experimenten beobachteten die Forscher nun, dass Ionen, also geladene Atome, in unerwartet hohem Maß zur Leitfähigkeit beitragen, wenn das Material beleuchtet wird. Der Effekt kann in Perowskit-Solarzellen zu strukturellen Veränderungen führen und den Wirkungsgrad beeinträchtigen. „Unsere Erkenntnisse könnten jedoch helfen, solchen Alterungsprozessen vorzubeugen“, sagt Joachim Maier. Für den Chemiker ist das Phänomen aber vor allem spannend, weil es die grundsätzliche Möglichkeit schafft, mit Hilfe von Licht bewegliche Ionen frei zu setzen, diejenigen Ladungsträger also, die bei elektrochemischen Anwendungen wie Batterien, Brennstoffzellen oder elektrochemische Sensoren und Schalter den Strom transportieren.

Ein Mechanismus übersetzt die von Licht erzeugten Löcher in Ionenleitfähigkeit

Dass Licht Ionenleitung beeinflusst, wurde bislang nur in der Biologie nachgewiesen. So wird durch Beleuchtung die Durchlässigkeit einer Zellmembran verändert. „Sehr überraschend ist jedoch die Tatsache, dass sich die Ionenleitung kristalliner Festkörper direkt verändern lässt und in welchem Ausmaß dies möglich ist“, sagt Joachim Maier. Sein Team beobachtete nämlich, dass sich die Anzahl der freien Iodidionen um das Hundertfache erhöhte. Die Ionenleitung wird dadurch in ähnlich stark erhöht, wie es für die lichtinduzierte elektronische Leitfähigkeit bekannt ist.

Das Phänomen haben die Stuttgarter Forscher nicht nur experimentell nachgewiesen. Sie können es auch erklären. Demnach setzt das Licht, wie in Solarzellen üblich, zunächst Elektronen frei. Die negativ geladenen Elektronen hinterlassen im Kristallgitter positiv geladene Löcher, wie sich Physiker ausdrücken. Diese neutralisieren ansonsten negativ geladene Iodidionen im Kristall. Weil ein ungeladenes Iodatom viel kleiner ist als ein Iodidion, belegt es einen so genannten Zwischengitterplatz, also einen Freiraum im Kristallgitter, in den das größere Iodidion nicht passt. Die entstehenden Lücken im Kristallgitter ermöglichen die Ionenleitung auf ganz ähnliche Weise, wie die Elektronenlöcher Elektronleitung erlauben. „Entscheidend für diesen Effekt ist, dass es einen Mechanismus gibt, der die vom Licht erzeugten Löcher direkt in eine Ionenleitfähigkeit übersetzt“, sagt Joachim Maier.

Diverse Methoden belegen den Effekt zweifelsfrei

Um den Effekt zweifelsfrei zu belegen, wendeten die Forscher diverse Methoden an. Bei einem ersten Experiment benützten sie für MAPI elektrische Kontakte, die Ionen blockierten, also nur die Elektronen passieren ließen. Sie gaben eine bestimmte Stromstärke vor und maßen die Spannung. Wenn Ionen am Stromfluss beteiligt sind, dann sollte die Spannung nach kurzer Zeit ansteigen, weil sie sich nur anfangs bewegen können, dann aber von den Kontakten blockiert werden. Genau das beobachteten die Stuttgarter Forscher.

Einen eindeutigen Beleg für die Ionenleitung lieferte auch die in einem offenen Stromkreis gemessene Spannung, die dadurch erzeugt wird, dass die Forscher den Perowskit so zu sagen als Elektrolyt einer beleuchteten Batteriezelle einsetzten: Würden in dem Material vor allem Elektronen den Strom transportieren, käme es zu einem Kurzschluss und es ergäbe sich keine Spannung. Mit einem ionisch leitenden Material als Elektrolyt wird die erwartete Batteriespannung jedoch gemessen.

In zwei weiteren Experimenten wiesen die Forscher den Transport von Iod direkt nach. Einmal setzten sie eine Seite des Perowskits gasförmigem Iod aus. An die andere Seite befestigten sie eine Kupferfolie, die wegen der Möglichkeit, zu Kupferiodid zu reagieren, als sogenannte Iod-Senke wirkte. Bei Beleuchtung fand dieser Prozess mit sehr hoher Geschwindigkeit statt. Den Weg des Iods durch die Perowskit-Probe belegte auch ein Experiment, bei dem Toluol als eine Art Auffangbecken für das Element wirkte. Spektroskopisch wiesen die Forscher nach, dass die Iod-Konzentration im Toluol anstieg, sobald der Perowskit beleuchtet wurde.

Geschieht in anderen Materialien ähnliches?

Der von den Stuttgartern beobachtete Mechanismus sei reversibel, betont Maier. Er zerstöre das Material nicht. Nur wenn das Perowskit-Material in Kontakt mit einem Stoff steht, der Iod dauerhaft bindet, oder wenn Iod in die Atmosphäre entweicht, degradiere das Material mit der Zeit.

In nächster Zukunft wollen sich die Forscher nicht damit begnügen, die Mechanismen der Degradation besser zu verstehen und sie letztlich zu verhindern. Wichtiger sei es, so Joachim Maier, den Effekt an sich zu erforschen, da dieser ein Novum in der Festkörperforschung darstelle. „Wir werden weitere Materialien untersuchen, um zu sehen, ob darin Ähnliches geschieht“, sagt Joachim Maier. Ihr Augenmerk richten die Forscher dabei auch auf die Frage, wie sich die Erscheinung technisch nutzen lässt. Dafür werden sie zunächst Ideen entwickeln, wie sich der Effekt etwa für die Energiespeicherung nutzen lassen könnte, um dann nach geeigneten Materialien für solche Anwendungen zu suchen. „Ionische Leitfähigkeit ist ein Schlüsselphänomen im Kontext der Energieforschung“, sagt Joachim Maier. „Aber sie ist in vieler Hinsicht – vor allem wenn es um Lichteinwirkung geht – noch terra incognita.“ Das möchten die Stuttgarter Max-Planck-Forscher nun ändern.

CJM/PH

 
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