Supraleitung in Seltenerdmetall-Verbindungen mit Kohlenstoff und Bor

Die weithin akzeptierte Theorie von Bardeen, Cooper und Schrieffer (BCS-Theorie) für konventionelle Supraleiter beschreibt das Phänomen mit der Paarung von Leitungselektronen im Impulsraum, wobei Gitterschwingungen (Phononen) die attraktive Wechselwirkung vermitteln. Die Theorie gibt keine Antwort auf die Frage, welche spezifischen Bindungsverhältnisse von ausgewählten Atomsorten in einer gegebenen Struktur für das Auftreten von Supraleitung verantwortlich sind. Ansatzweise wird diese Frage mit Realraumargumenten diskutiert, z.B. von Alexandrov, Ranninger und anderen.

Der supraleitende Grundzustand ist durch das Vorliegen gepaarter Elektronen mit entgegengesetztem Impuls und Spin charakterisiert. Diese Beschreibung schließt den Grenzfall des in einer chemischen Bindung (oder einem nichtbindenden Elektronenpaar) lokalisierten Elektronenpaares mit entgegengesetzten Spins und verschwindendem Gesamtmoment ein.
Die von uns verfolgte Hypothese für die chemischen Voraussetzungen der Supraleitung und für eine Suche nach neuen supraleitenden Systemen fußt daher auf einem lokalen Bild, in dem eine attraktive Wechselwirkung zwischen den Leitungselektronen durch die Tendenz zur paarweisen Besetzung atomarer oder molekularer Zustände in unmittelbarer Nähe der Fermikante resultiert, ohne daß es zur Lokalisierung kommt. Die Lage dieser Zustände relativ zur Fermienergie hängt dabei empfindlich von spezifischen (dynamischen) Gitterverzerrungen ab (Elektron-Phonon-Kopplung).

Diese Idee läßt sich anhand der Carbidhalogenide SE₂X₂C₂ nichtmagnetischer Seltenerdmetalle erläutern. Bisher wurden die Yttriumverbindungen des Typs Y₂X₂C₂ (X = Cl, Br, I) eingehend untersucht. Auf der Basis der gleichen Idee wurde für die zum neuartigen Ce₉Br₅(CBC)₃ isotype Lanthanverbindung Supraleitung vorhergesagt und experimentell verifiziert.

Abb.1: Zentralprojektion eines Schichtpaketes Y2Br2C2 längs [010]; Br-, Y-, C-Atome sind mit abnehmender Größe gezeichnet. Derartige Schichtpakete können in unterschiedlicher Weise gestapelt sein: 1s-Form mit der Stapelfolge AbcaB-AbcaB, 3s-Form mit der Stapelfolge AbcaB-CabcA-BcabC-AbcaB.

In den Strukturen der Verbindungen Y₂X₂C₂ (Abb.1) liegen planare Schichtpakete X-Y-Y-X mit dichtester Anordnung der Atome vor. Alle Oktaederlücken innerhalb der Y-Y-Doppelschicht sind durch C₂-Einheiten besetzt, zwischen den Schichtpaketen liegen van-der-Waals-Kontakte X-X vor. Y₂Cl₂C₂ und Y₂I₂C₂ einerseits sowie Y₂Br₂C₂ andererseits bilden unterschiedliche Strukturtypen, die sich in der Stapelung unterscheiden (sogenannte 1s- bzw. 3s-Form).

Im Zintl-Klemm-Konzept läßt sich die chemische Bindung durch Verteilung von „Bilderbuchladungen“ in erster Näherung mit der Formel (Y³⁺)₂(X^-)₂C₂^4- beschreiben. Der gegenüber einer C-C-Doppelbindung verkürzte Abstand (d (C-C) = 128 pm) kann auf eine partielle Entleerung des C-C-antibindenden pi*-Orbitals durch Rückbindung in Y-d-Zustände gedeutet werden. Daraus resultiert elektronische Delokalisierung und (zweidimensional) metallisches Verhalten.

Der experimentelle Nachweis der Supraleitung der Y₂X₂C₂ erfolgte durch Messungen des elektrischen Widerstandes, der magnetischen Suszeptibilität sowie der spezifischen Wärme, hier exemplarisch für Y₂I₂C₂ gezeigt.

Abb.2: (a) Spezifischer Widerstand und (b) magnetische Suszeptibilität (im Magnetfeld my0H = 10 G (fc) und im Nullfeld (zfc) abgekühlt) einer Y2I2C2 Pulverprobe.

Der elektrische Widerstand eines Y₂I₂C₂ Pulverpreßlings (Abb.2a) verschwindet bei etwa T_c = 10 K. In guter Übereinstimmung mit der Widerstandsmessung wird die magnetische Suszeptibilität der Probe unterhalb von T_c = 9,97 K negativ (Abb.2b).

Abb.3: Differenz der spezifischen Wärmekapazität Delta cp zwischen supraleitendem und normalleitendem Zustand einer Y2I2C2 Pulverprobe.

Der Übergang in den supraleitenden Zustand wird in der spezifischen Wärme c_p (Abb.3) durch eine scharfe Anomalie eines Phasenüberganges zweiter Ordnung begleitet. Die Anomalie kann durch Anlegen eines Magnetfeldes von my₀H = 5,5 T unterdrückt werden, so daß sich der Beitrag der Supraleitung zu c_p leicht ermitteln läßt.
Die Übereinstimmung der experimentellen Befunde mit dem phänomenologischen „Zweiflüssigkeitsmodell“ ist gut (durchgezogene Linie in Abb.3), im Gegensatz zur Beschreibung mit BCS-Vorhersagen (gestrichelte Linie in Abb.3). Nach McMillan liegt Elektron-Phonon-Kopplung mit einem Kopplungsparameter lambda = 1 vor.

Nach der eingangs vorgestellten Hypothese kommt die paarweise attraktive Wechselwirkung zwischen Leitungselektronen in Y₂X₂C₂ durch deren Tendenz zur Lokalisierung in pi*-Niveaus der quasimolekularen C₂-Gruppen zustande. Die Überprüfung dieser Hypothese erfolgt experimentell und rechnerisch.

Für eine chemische Variation der elektronischen und damit supraleitenden Eigenschaften ergeben sich grundsätzlich folgende Wege:

I. Eine Änderung der Gittermetrik durch isoelektronischen Ersatz führt zur Variation der C-Y-Kovalenz. Die Änderung kann (a) im Inneren des Schichtpaketes mit dem Ersatz von Y durch andere (unmagnetische) SE-Metalle oder (b) an der Peripherie durch gegenseitigen Austausch der unterschiedlich großen X-Atome vorgenommen werden.

II. Eine Verschiebung des Ferminiveaus E_F relativ zum C₂-pi*-Niveau läßt sich wiederum (a) im Inneren des Schichtpaketes mit dem Ersatz von Y durch Ca (Absenkung) bzw. Th (Anhebung von E_F) oder (b) durch Intercalation von Akzeptoren bzw. Donatoren in die van-der-Waals-Lücke erreichen.

Abb.4: Auftragung der Sprungtemperaturen gegen den nach der Zusammensetzung gemittelten Halogenidionenradius der Systeme Y2BrxCl2-xC2 und Y2IxBr2-xC2. Werte für die 1s-Form sind gefüllt, für die 3s-Form offen dargestellt.

Wie eingehende Untersuchungen auf dem Weg Ib mit Y₂(Cl,Br)₂C₂, Y₂(Cl,I)₂C₂ und Y₂(Br,I)₂C₂ zeigen, nimmt die Sprungtemperatur von T_c = 2.30 K für Y₂Cl₂C₂ und T_c = 5.05 K für Y₂Br₂C₂ bis zu einem Maximum von T_c = 11.20 K für Y₂Br_0.4I_1.6C₂ stetig zu und fällt zum Y₂I₂C₂ (T_c = 9.85 K) wieder ab (Abb.4). Dabei ist bemerkenswert, daß die Änderungen der Stapelung der Schichtpakete im Gang der T_c-Werte nicht erkennbar sind. Dieses Ergebnis spricht für die Annahme, daß der Ursprung der Supraleitung im inneren Y-C₂-Y-Bereich der Schichtpakete zu suchen ist.
Auf dem Weg IIb erlaubt vor allem die Intercalation von Alkalimetallen eine Anhebung der Ladungsträgerkonzentration im X-Y-C₂-Y-X-Schichtpaket. Über eine topochemische Reaktion von Y₂Br₂C₂ mit Natrium-Benzophenon gelingt eine Einlagerung von Na, und die Verbindung Na_0,46Y₂Br₂C₂ zeigt eine um 1,2 K erhöhte Sprungtemperatur von 6,2 K.

Abbildung 5 gibt die für Y₂Br₂C₂ berechnete Zustandsdichte (DOS) mit dem Ferminiveau als Energienullpunkt wieder.

Abb.5: Gesamtzustandsdichte (DOS) von Y2Br2C2 relativ zu EF = 0 (links) und schematisches MO-Diagramm das C24--Anions (Ausschnitt) mit Aufhebung der Entartung (monoklines System) (rechts).

In Übereinstimmung mit dem in Abbildung 5 skizzierten MO-Schema für die freie C₂-Gruppe findet man die Abfolge der Bänder mit C₂-sigma_s*-, -pi- und -sigma_p-Charakter unterhalb der Fermikante. Die COOP (crystal orbital overlap population) -Analyse belegt die Annahme, daß das Maximum bei E_F zu einem Band mit Y-C-bindendem und C-C-antibindendem (C₂-pi*) Charakter gehört.

Abb.6: Bandstruktur von Y2Br2C2 (oben) und Ce9Br5(CBC)3 (unten). Als „fat bands“ wurden C2-pi* bzw. CBC-Niveaus angenäherter pi*-Symmetrie dargestellt. Energienullpunkt ist die Fermienergie.

In Abbildung 6 ist die Bandstruktur in einer Darstellung wiedergegeben, die den Orbitalcharakter der jeweiligen Bandzustände hervorhebt („fat band“).
Die Darstellung (Abb.6 oben) macht deutlich, daß zum oberen, dem flacheren der beiden Bänder am Ferminiveau, im wesentlichen C₂-pi*- und Y-d_xz,yz-Zustände beitragen. Das untere der beiden Bänder mit weitgehend Y-d_x2_-y2-Charakter hat stärkere Dispersion bei der Fermienergie.
Die Bandstruktur von Y₂X₂C₂ ist durch die Gleichzeitigkeit sehr flacher (Lokalisierung) neben steilen Bändern (Delokalisierung) bei E_F gekennzeichnet und liefert damit einen nach unserer Auffassung charakteristischen „Fingerabdruck“ für Supraleitung. Die Energie des flach verlaufenden Bandes reagiert empfindlich auf eine Änderung der C-C-Bindungslänge (Änderung der Lage des pi*-Niveaus) oder eine Neigung der C₂-Einheit aus der Y-C-C-Y-Achse (Änderung der Y-d-C₂-pi*-Überlappung), wie Rechnungen an entsprechend statisch deformierten Strukturen belegen (Elektron-Phonon-Kopplung).
Der gezeigte „Fingerabdruck“ erlaubt die Suche nach neuen Supraleitern, wie ein Beispiel aus dem in jüngster Zeit von uns untersuchten Carbidborid-System zeigt.

Abb.7: Parallelprojektion der Struktur von Ce9Br5(CBC)3 längs [010]; Br-,Ce-, B- und C-Atome sind mit abnehmender Größe gezeichnet.

Im Rahmen dieser Untersuchungen erhielten wir zunächst die Verbindung Ce₉Br₅(CBC)₃. Die Kristallstruktur ist in Abbildung 7 gezeigt. Ähnlich wie bei Y₂Br₂C₂ liegen Doppelschichten aus Ce-Atomen vor, die durch Schichten von Br-Atomen voneinander getrennt sind. Innerhalb der Doppelschichten befinden sich quasimolekulare C-B-C-Gruppen.

Die chemische Bindung in Ce₉Br₅(CBC)₃ ist formal mit zu SO₂ isovalenzelektronischen CBC^7--Ionen beschreibbar. In der Zustandsdichte tritt ein scharfes Maximum bei E_F auf, und die COOP-Analyse ergibt stark Ce-B-, schwach Ce-C-bindende und B-C-antibindende Wechselwirkungen, d.h. den bei Y₂Br₂C₂ beschriebenen, charakteristischen „Fingerabdruck“ für Supraleitung. Für Ce₉Br₅(CBC)₃ selbst konnte jedoch wegen des magnetischen Momentes von Ce³⁺ keine Supraleitung erwartet werden. Die daraufhin durchgeführten Experimente waren erfolgreich. So konnte die isotype Verbindung mit dem unmagnetischen La³⁺-Ion dargestellt werden; La₉Br₅(CBC)₃ zeigt unterhalb 6 K Supraleitung, wie das Verschwinden des elektrischen Widerstandes und das Auftreten diamagnetischer Abschirmung belegen.

Die in Abbildung 6 (unten) wiedergegebene Bandstruktur belegt, daß die kovalente Mischung von BC₂-pi*- und La-d_xy,xz-Zuständen in Analogie zum Y₂Br₂C₂ zu dem flachen Band bei E_F führt, während gleichzeitig Bänder mit vornehmlich La-d_y2_-x2-Charakter und großem Betrag der Steigung bei E_F vorliegen. Trotz chemischer und struktureller Verschiedenheit der Verbindungen weisen die elektronischen Strukturen von Y₂Br₂C₂ und La₉Br₅(CBC)₃ eine sehr große Ähnlichkeit im charakteristischen Bandverlauf um E_F auf.

Die vorgestellten Beispiele sind insofern speziell, als sich die Tendenz zur paarweisen Lokalisierung von Leitungselektronen anschaulich mit der Gegenwart quasimolekularer Einheiten im Feststoff verknüpfen läßt. Künftige Untersuchungen werden die Wechselwirkungen der Leitungselektronen in Bandzuständen mit unterschiedlichem Charakter (bindend, nichtbindend, antibindend) auch in ausgedehnten Bindungsverbänden einschließen.

( A.Simon, M.Bäcker, R.Henn, C.Felser, Hj.Mattausch, R.K.Kremer, R.Dronskowski und A.Yoshiasa )

webmaster