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Chemie • Festkörperforschung

Forschungsbericht (importiert) 2009 - Max Planck Institut für Festkörperforschung

Supraleitung in interkaliertem Graphit

Superconductivity in Intercalated Graphite

Autoren

Kremer, Reinhard K.; Kim, Jun Sung

Abteilungen

Wissenschaftliche Servicegruppe "Chemieservice" (Dr. Reinhard Kremer)
MPI für Festkörperforschung, Stuttgart

Elementare supraleitende Eigenschaften der kürzlich entdeckten mit Erdalkali-Metall interkalierten Graphitverbindungen AC6 (A = Ca, Sr, Yb) werden beschrieben. Diese neuen Supraleiter weisen Sprungtemperaturen von bis zu 11,6 K auf und liegen damit etwa um eine Größenordnung höher als die bisher gefundenen Sprungtemperaturen interkalierter Graphitverbindungen. Es handelt sich bei diesen neuen Supraleitern um Systeme mit schwacher Elektron-Phonon-Kopplung und einem gering anisotropen Ordnungsparameter. Experimente und ab-initio Rechnungen stehen in gutem Einklang.
Elementary properties of the recently discovered alkali-earth intercalated graphite compounds AC6 (A = Ca, Sr, Yb) will be described. These new superconductors with critical temperatures of up to 11.6 K can be described as electron-phonon coupled superconductors with a weakly anisotropic order parameter. Experimental results and ab-initio calculations are in good agreement.

Einleitung

Die überragende und durch den Nobelpreis gewürdigte Entdeckung der Oxokuprat-Hoch-Tc-Supraleiter durch J. G. Bednorz und K. A. Müller vor nunmehr über 20 Jahren markiert den Beginn einer neuen Periode der Suche nach weiteren, auch von Oxokupratenen sehr verschiedenen neuartigen Supraleitern. Diese Anstrengung zeigte überraschende Erfolge, denn es wurden in der Folge chemisch sehr einfache, manchmal aber auch überaus komplexe neue Supraleiter entdeckt. Ein Beispiel, wo ein überraschend einfaches, chemisch binäres System Supraleitung bei Sprungtemperaturen im Bereich der frühen Oxokuprat-Supraleiter aufweist, ist das von Akimitsu und seiner Gruppe in Tokio gefundene Magnesiumdiborid (MgB2) mit einer Sprungtemperatur von fast 40 K. MgB2 zeigt nicht nur eine überraschend hohe Sprungtemperatur, sondern ist auch der erste schlüssig nachgewiesene Zweiband-Supraleiter, d.h. ein Supraleiter mit Beteiligung von Elektronen mit unterschiedlichen Symmetrieeigenschaften, die zu Cooper-Paaren koppeln und den Suprastrom tragen. Weitere vielbeachtete neue Supraleiter sind die von Hebard und Mitarbeitern mit Alkali-Metallen dotierten Fullerene und Fullerenfilme, die bei optimierter Kombination verschiedener Alkali-Metalle Sprungtemperaturen bis zu 33 K erreichen können.

Vor etwa drei Jahren hat die Gruppe um Weller in Cambridge zum ersten Mal über Supraleitung mit Sprungtemperaturen von etwas über 11 K in mit zweiwertigen Metallen wie z.B. mit Ytterbium oder mit Calcium interkaliertem Graphit (GIC) berichtet [1]. Die Faszination dieser neuen Supraleiter mit der Zusammensetzung AC6 (A = Ca, Yb) lag zunächst einmal in den deutlich erhöhten Sprungtemperaturen verglichen zu den bisher bekannten mit Alkali-Metallen interkalierten Graphitverbindungen, deren Sprungtemperaturen 1 K nie wesentlich überschritten haben. Neben den sich unmittelbar erhebenden Fragen zu den Eigenschaften dieser neuen Supraleiter – also zu den maximal erreichbaren Sprungtemperaturen, zu den kritischen Magnetfeldern, bei denen die Supraleitung zusammenbricht – gab es weitere, mehr prinzipielle Aspekte: Beispielsweise wurde schon für die Alkali-Metall-GICs, ähnlich wie für MgB2, Zweiband-Charakter der Supraleitung postuliert. Eine weitere sofort gestellte Frage war, ob Gitterschwingungen, wie in konventionellen Supraleitern, ursächlich für die Paarung der Leitungselektronen zu Cooper-Paaren verantwortlich sind, oder ob magnetische Freiheitsgrade relevant werden. Immerhin steht Ytterbium in der Reihe der Selten-Erd-Metalle und hat somit auch Elektronen in der 4f-Schale, die erheblichen Magnetismus aufweisen. Die elektronische Struktur von Graphit selbst (ohne Interkalate) ist bestens bekannt. Welche Rolle spielt das durch die Interkalation der Metallionen neu auftretende so genannte „interlayer“ Band? Ist es tatsächlich beschreibbar als ein elektronisches Energieband quasifreier Elektronen, und wieweit spiegelt sich der Symmetriecharakter der Elektronen der interkalierten Metallionen wider?

Chemische Darstellung und elementare supraleitende Eigenschaften

Neben all diesen physikalisch interessanten Aspekten macht natürlich auch die relativ preiswerte chemische Darstellbarkeit und strukturchemische Einfachheit die GICs für Anwendungen potenziell interessant. Abbildung 1 zeigt schematisch die Kristallstruktur, die Präparation sowie eine Fotographie einer supraleitenden Probe von CaC6. Wie bei den Oxokuprat-Hoch-Tc-Supraleitern weisen die GICs ebenfalls eine Schichtstruktur auf, in der Kohlenstoffschichten mit Metallatomschichten abwechselnd gestapelt sind. Die Interkalation des Graphits mit Erdalkali-Metallatomen gelingt in einer Li:Ca-Schmelze. Die chemische Reaktivität des Li bedingt, dass alle Präparationen in einer inerten Atmosphäre unter Luftabschluss ausgeführt werden müssen. Die so synthetisierten interkalierten Graphitstücke zeigen bronzefarbenen metallischen Glanz, der sich aber durch Oxidation bei Luftzutritt rasch verliert. Bei der Präparation der Proben für die physikalischen Messungen musste deshalb stets auf Luftabschluss besonderer Wert gelegt werden.

(a) Kristallstruktur des supraleitenden CaC<sub>6</sub>. Die Ca-Atome sind gelb dargestellt, die Kohlenstoffatome blau. Die Stapelabfolge der Ca-Atome Bild vergrößern
(a) Kristallstruktur des supraleitenden CaC6. Die Ca-Atome sind gelb dargestellt, die Kohlenstoffatome blau. Die Stapelabfolge der Ca-Atome folgt dem Schema αβγ, d.h. die Ca-Atome besetzen im Wechsel drei verschiedene Positionen zwischen den Kohlenstoff-Sechsringen bis die kristallographische Einheitszelle nach drei Kohlenstoffschichten erreicht wird. Alternativ sind αβ-Stapelfolgen mit nur zwei Kohlenstoffschichten z.B. für YbC6 und SrC6 festgestellt worden. (b) Stücke von hoch-orientiertem synthetischem Graphit (HOPG) der Größe 2×2×1 mm3 werden in einer Li:Ca-Schmelze bei 350°C für zehn oder mehr Tage reagiert. Die Schmelze befindet sich in einem Glaskohlenstofftiegel, der unter einer Argongasatmosphäre hermetisch in einer Quartzglasampulle eingeschlossen ist. (c) Supraleitendes CaC6 zeigt eine bronzefarbene, metallisch glänzende, chemisch aber sehr reaktive Oberfläche. [weniger]

Abbildung 2 zeigt die elektrischen und magnetischen Eigenschaften von supraleitendem CaC6 im Vergleich zu denen des von uns erstmals als Supraleiter nachgewiesenen SrC6 [2, 3]. Durch Benützung von synthetisch erzeugtem hoch-orientiertem Graphit (HOPG) kann man quasi-einkristalline supraleitende Proben herstellen, deren Eigenschaften dann parallel und senkrecht zu den Kohlenstoffschichten des Graphits studiert werden können. Mikroskopisch muss man bei der Interkalation in der Li:Ca-Schmelze davon ausgehen, dass zunächst die kleineren einwertigen Li-Ionen zwischen den Kohlenstoffschichten eingelagert werden und gewissermaßen diese Bereiche für die etwas größeren zweiwertigen Ca-Ionen öffnen. Vollständige Interkalation bis zur Zusammensetzung 1:6 ist in der Regel nur nach sehr langer Reaktionsdauer zu erreichen. Unsere Proben erreichen etwa 95% Interkalation. Raman-spektroskopische Untersuchungen mit polarisiertem Licht zeigen supraleitende Domänen auf einer Skala von etwa 100 Å [4].

(a) Elektrischer Widerstand ρ<sub>ab</sub> von CaC<sub>6</sub> als Funktion der Temperatur <i>T</i>, gemessen entlang der Kohlenstoffschichten (parall Bild vergrößern
(a) Elektrischer Widerstand ρab von CaC6 als Funktion der Temperatur T, gemessen entlang der Kohlenstoffschichten (parallel zu ab). Man erkennt den für das Einsetzen der Supraleitung charakteristischen Sprung des Widerstands auf Null unterhalb der Sprungtemperatur Tc von 11,6 K. (b) Magnetische Suszeptibilität von CaC6 als Funktion der Temperatur T (Details siehe Text) und des von uns erstmals als Supraleiter nachgewiesenen SrC6 (c) mit einer Sprungtemperatur von 1,65 K [2, 3]. [weniger]

Bei der Messung des elektrischen Widerstands von CaC6 sieht man den für Supraleiter charakteristischen Sprung von endlichen Werten oberhalb der Sprungtemperatur Tc zu verschwindendem Widerstand und verlustfreier Stromleitung unterhalb Tc. Die magnetischen Suszeptibilitäten von CaC6 und SrC6 belegen die Verdrängung des magnetischen Flusses aus der Probe (Meissner-Ochsenfeld-Effekt) unterhalb Tc, welches sich als diamagnetische, d.h. negative magnetische Suszeptibilität zeigt. Nach diesen Messungen hat CaC6 einen Sprungpunkt von 11,6 K und SrC6 ein Tc von 1,65 K.

Der supraleitende Ordnungsparameter

Der Nachweis, dass die so synthetisierten Proben tatsächlich homogene vollständige Supraleiter darstellen, gelingt schlüssig durch eine Messung der spezifischen Wärmekapazität. Beim Übergang in die supraleitende Phase zeigen Supraleiter in der Wärmekapazität eine Anomalie, die – wenn man sie mit Modellrechnungen vergleicht – weitreichende Schlüsse über Symmetrie und Isotropie des Ordnungsparameters erlaubt. Abbildung 3 zeigt das Ergebnis der spezifischen Wärmekapazitätsmessungen von CaC6. Die Daten weisen in der Tat die charakteristische Anomalie bei Tc und das Verschwinden der Wärmekapazität für T → 0 auf, das auf das Vorliegen einer vollständig geöffneten Lücke im elektronischen Anregungsspektrum zurückzuführen ist.

(a) Wärmekapazität von CaC<sub>6</sub> als Funktion der Temperatur gemessen ohne (schwarze Symbole) und mit angelegtem Magnetfeld (1 Tesla, blaue Symb Bild vergrößern
(a) Wärmekapazität von CaC6 als Funktion der Temperatur gemessen ohne (schwarze Symbole) und mit angelegtem Magnetfeld (1 Tesla, blaue Symbole). (b) Für tiefe Temperaturen folgt der elektronische Anteil der Wärmekapazität einer logarithmischen Abhängigkeit, wie man es von einem Supraleiter mit vollständig geöffneter Lücke im elektronischen Anregungsspektrum erwartet. (c) Vergleich des gemessenen elektronischen Beitrags zur Wärmekapazität mit der Voraussage der Bardeen-Cooper-Schrieffer-Theorie für einen Supraleiter mit schwacher Elektron-Phonon-Kopplung (rote durchgezogene Linie) [2]. [weniger]

Für CaC6 kann die Supraleitung und damit die Wärmekapazitätsanomalie schon durch Anlegen eines Magnetfeldes von 1 Tesla unterdrückt werden. Die Messung bei 1 Tesla kann daher in guter Näherung als repräsentativ für die Wärmekapazität von CaC6 im Normalzustand angesehen werden. Durch Vergleich der Wärmekapazitäten des Supraleiters und der Probe im Normalzustand lässt sich der Anteil des Gitters abtrennen und die erhaltene Differenz stellt nur noch den elektronischen Beitrag zur Wärmekapazität dar. Für CaC6 zeigen Modellrechnungen, dass der supraleitende Zustand sehr gut durch das Standardverhalten eines schwach gekoppelten Bardeen-Cooper-Schrieffer-Supraleiters mit isotroper Lücke beschrieben werden kann. Diese Schlussfolgerungen stehen im besten Einklang mit ab-initio Berechnungen der elektronischen Struktur und der Gitterschwingungen und schließen damit auch den Einfluss der 4f-Elektronen im Fall von YbC6 aus. Neuere richtungsabhängige tunnelspektroskopische Untersuchungen der supraleitenden Lücke von CaC6 zeigen aber schlüssig eine schwache Anisotropie des supraleitenden Ordnungsparameters mit einer etwa um 17% größeren Lücke senkrecht zu den Schichten als parallel zu diesen [5]. Insbesondere diese Untersuchungen lassen eine Beschreibung der supraleitenden Eigenschaften von CaC6 im Rahmen eines Zweiband-Modells als extrem unwahrscheinlich erscheinen.

Ein Vergleich der Sprungtemperaturen aller bekannten supraleitenden GICs zeigt eine deutliche Korrelation ihrer Sprungtemperaturen mit dem Abstand der Kohlenstoffschichten entlang der Stapelrichtung. Danach erhält man eine Zunahme der Sprungtemperaturen, wenn der Abstand der Kohlenstoffschichten kleiner wird, d.h. Metallionen mit kleinerem Ionenradius interkaliert werden. In dieser Abhängigkeit spiegelt sich deutlich die Abnahme der energetischen Ausdehnung – der Dispersion – des elektronischen „interlayer“ Bandes entlang der Stapelrichtung wider. Eine Abnahme der Dispersion geht dann einher mit geringerer Kopplung der Elektronen mit Gitterschwingungen und damit einer Abnahme der Sprungtemperatur. Kürzlich konnte für CaC6 gezeigt werden, dass das „interlayer“ Band keineswegs als ein Band quasifreier Elektronen beschrieben werden darf, sondern dass die elektronischen d-Zustände des Ca eine wesentliche Rolle spielen können, wodurch auch der ungewöhnliche Ca-Isotopeneffekt auf die Sprungtemperatur verstanden werden kann [6, 7].

Sprungtemperatur <i>T</i><sub>c</sub> der interkalierten Graphitverbindungen in Abhängigkeit vom Abstand der Kohlenstoffschichten. GICs der Zusammense Bild vergrößern
Sprungtemperatur Tc der interkalierten Graphitverbindungen in Abhängigkeit vom Abstand der Kohlenstoffschichten. GICs der Zusammensetzung XC8 (offene Symbole); GICs der Zusammensetzung XC6 (geschlossene Symbole). MgC6 hätte nach einer linearen Extrapolation eine Sprungtemperatur von 30–40 K. Diese Verbindung konnte aber trotz intensiver Suche bisher noch nicht nachgewiesen werden [3]. [weniger]

Ausblick

Die supraleitenden interkalierten Graphitverbindungen stellen ein weiteres schönes Beispiel dafür dar, dass die Suche nach neuen Supraleitern auch heute noch sehr fruchtbare Ergebnisse zeitigt und noch immer voller Überraschungen ist. Weitere Beispiele dafür, wie ergiebig dieses Forschungsgebiet auch heute noch nach wie vor ist und welch unerwartete Ergebnisse erzielt werden können, sind die erst in diesem Jahr entdeckten Supraleiter auf Eisen-Arsen-Basis [8-10]. Diese Systeme kristallisieren ebenfalls mit Schichtstrukturen und zeigen Sprungtemperaturen bis zu 55 K. Wie schon in den Oxokuprat-Hoch-Tc-Supraleitern findet man in den FeAs-basierten Supraleitern eine überraschende Nähe von Supraleitung und magnetischen Instabilitäten.

Originalveröffentlichungen

1.
T. E. Weller, M. Ellerby, S. S. Saxena, R. P. Smith, N.T. Skipper:
Superconductivity in the intercalated graphite compounds C6Yb and C6Ca.
2.
J. S. Kim, L. Boeri, R. K. Kremer, F. S. Razavi:
Specific Heat of the Ca-Intercalated Graphite Superconductor CaC6.
3.
J. S. Kim, L. Boeri, J. R. O’Brien, F. S. Razavi, R. K. Kremer:
Superconductivity in Heavy Alkaline-Earths Intercalated Graphites.
4.
A. Mialitsin, J. S. Kim, R. K. Kremer, G. Blumberg:
Raman scattering from the CaC6 superconductor in the presence of disorder.
5.
R. S. Gonnelli, D. Daghero, D. Delaude, M. Tortello, G. A. Ummarino, V. A. Stepanov, J. S. Kim, R. K. Kremer, A. Sanna, G. Profeta, S. Massidda:
Evidence for Gap Anisotropy in CaC6 from Directional Point-Contact Spectroscopy.
6.
L. Boeri, G. B. Bachelet, M. Giantomassi, O. K. Andersen:
Electron-phonon interaction in graphite intercalation compounds.
7.
S. Deng, A. Simon, J. Köhler:
Calcium d States: Chemical Bonding of CaC6.
8.
Y. Kamihara, T. Watanabe, M. Hirano, H. Hosono:
Iron-based layered superconductor La[O1-xFx]FeAs (x=0.05-0.12) with Tc=26K.
9.
H. Takahashi, K. Igawa, K. Arii, Y. Kamihara, M. Hirano:
Superconductivity at 43K in an iron-based layered compound LaO1-xFxFeAs.
10.
M. Rotter, M. Pangerl, M. Tegel, D. Johrendt:
Superconductivity and Crystal Structures of (Ba1-xKx)Fe2As2 (x=0-1).
 
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