Kollagenartige Dreifachhelix

Sebastian Bette und Robert E. Dinnebier

Strukturen mit helicalen, d.h. schraubenartigen, Strukturmotiven sind in der belebten Natur allgegenwärtig, so zum Beispiel die Doppelhelix der DNA, in Polysachariden wie Amylose oder in Proteinen wie Kollagenen. Synthetische organische Verbindungen wie Helicene, anorganische Materialen wie [(CH3)2NH2]K4[V10O10(H2O)2(OH)4(PO4)7] ·4H2O oder organisch-anorganische Hybridmaterialien wie Cd3(OH)2(TCBA)H2O) (H4TCBA = 3,4,5-tris(carboxymethoxy)-Benzoesäure) weisen ebenso helicale Motive auf. Überraschenderweise konnte nun in der Kristallstruktur des scheinbar einfachen Salzes Calciumacetat-Hemihydrat, Ca(CH3COO)2·½H2O, eine Dreifachhelix nachgewiesen werden, die der Struktur der Kollagenproteine ähnlich ist.

Im DFG-geförderten Projekt "Auf der Suche nach der Struktur" untersucht die Forschungsgruppe für Röntgenographie des Max-Planck-Instituts für Festkörperforschung in Stuttgart gemeinsam mit der Forschungsgruppe für Konservierungswissenschaften der Staatlichen Akademie der Bildenden Künste in Stuttgart Korrosionsphasen, die auf Kulturgütern auftreten. Während der jahrzehnte- bzw. jahrhundertelangen Lagerung in Museen und Sammlungen unterlaufen historische Objekte verschiedene Korrosionsprozesse, die zur Bildung einer Vielzahl von verschiedenen Korrosionsphasen führen. Die meisten dieser Verbindungen sind nur unzureichend oder gar nicht charakterisiert.

Ausschnitt aus dem Marmor Relief "Anbetung der Hirten" von G. Torretti (1664–1743), ausgestellt im Museum für Byzantinische Kunst, Berlin, mit einer detaillierten Ansicht der Ausblühungen. Ca(CH3COO)2·½H2O wurde als Korrosionsphase identifiziert. Die Kristallstruktur weist ein Kollagenartiges Dreifach-Helix Motiv auf.

Das Marmor-Relief "Die Anbetung der Hirten" von G. Torretti (1664–1743), welches im Museum für Byzantinische Kunst in Berlin ausgestellt ist, hat eine ziemlich bewegte Geschichte hinter sich. Während des Zweiten Weltkriegs wurde es durch ein Feuer schwer beschädigt und anschließend in die Sowjetunion verbracht. Dort führte man Notreparaturen aus, unter anderem wurden Teile mit Kleber fixiert. Zu Beginn der 90er Jahre erfolgte die Rückführung nach Deutschland, wo der Kleber mit Ethylacetat entfernt wurde. Einige Jahre später bildeten sich auf dem Relief weiße Ausblühungen. Eine Untersuchung durch das Rathgen-Forschungslabor ergab, dass die Korrosion durch einen Angriff durch Essigsäure ausgelöst wurde. Diese bildete sich durch die Hydrolyse von Ethylacetat. Als Ausblühungsphase konnte Ca(CH3COO)2·½H2O identifiziert werden, jedoch wurden die Referenzdaten zur Phasenidentifizierung als wenig präzise eingestuft. Daher erfolgte in einem Modellexperiment die Synthese von reinem, gut kristallinem Ca(CH3COO)2·½H2O. Hierfür wurde ein Terrakottatopf mit gesättigter Calciumacetat-Lösung befüllt. Nach sechsmonatiger Lagerung bei geringer Luftfeuchte bildete sich auf der Oberfläche eine weiße Ausblühungsphase. Mittels Röntgenpulverdiffraktometrie (XRPD) konnte die Elementarzelle bestimmt werden, die mit 11794.5(3) ų unerwartet groß ist. Die Kristallstruktur wurde ab initio aus den Röntgenpulverdaten bestimmt und anschließend in Zusammenarbeit mit dem Zentrum für Elektronenmikroskopie in Mainz durch automatisierte Elektronenmikroskopietomographie bestätigt. In der Struktur von Ca(CH3COO)2·½H2O verbrücken Acetationen benachbarte Calciumionen, die zu spiralförmigen Ketten angeordnet sind. Diese wiederum bilden eine Dreifachhelix, die analog zum strukturellen Aufbau der Kollagenproteine ist.

Die Entdeckung eines helicalen Strukturmotivs in einer derart einfachen Verbindung wie Ca(CH3COO)2·½H2O ist faszinierend. Da die Herstellung großer Mengen dieser Verbindung denkbar einfach ist, stellt Ca(CH3COO)2·½H2O ein potentielles Templat für die Kristallisation helicaler Verbindungen dar. Die Kollagenproteine waren in der Evolution für die Entwicklung vom einzelligen hin zum mehrzelligen Leben entscheidend. Diese Proteine bestehen zu einem Drittel aus der Aminosäure Glycin, welche aufgrund ihrer geringen Größe die Ausbildung eines Dreifachhelix-Motivs ermöglicht. Der molekulare Aufbau ist dem des Acetations sehr ähnlich. Somit ist das Vorhandensein helicaler Calciumglycinate sehr wahrscheinlich. Dies eröffnet ganz neue Perspektiven für die bio-anorganische Chemie.

Acknowledgement:
Funding by DFG for the project "In search of structure" (grant EG 137/9-1) is gratefully acknowledged.

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