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Prof. Dr. Bettina V. Lotsch

Max-Planck-Institut für Festkörperforschung, Stuttgart

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Dr. Tanmay Banerjee

Max-Planck-Institut für Festkörperforschung, Stuttgart

Originalveröffentlichung

T. Banerjee, F. Haase, G. Savasci, K. Gottschling, C. Ochsenfeld, B. V. Lotsch

Single-Site Photocatalytic H2 Evolution from Covalent Organic Frameworks with Molecular Cobaloxime Co-Catalysts

Journal of the American Chemical Society 139, 16228-16234 (2017)

Solarer Brennstoffe mit Hilfe der künstlichen Photosynthese

Tanmay Banerjee, Frederik Haase, Bettina V. Lotsch

Im Zuge der rapiden Industrialisierung seit Mitte des 18. Jahrhunderts wurden fossile Brennstoffe mit exponentiellem Wachstum konsumiert. Auch wenn kontinuierlich neue Vorkommen entdeckt werden ist die massive Ausbeutung der fossilen Quellen nicht langfristig tragbar. Hinzu kommt, dass Kohlendioxid, welches beim Verbrennen von fossilen Energieträgern entsteht, als Treibhausgas in unserer Atmosphäre in den letzten 200 Jahren zu einer fortschreitenden anthropogenen Klimaerwärmung führt. Im Laufe der letzten zwei Jahrzehnte hat sich daher ein Paradigmenwechsel in der Wissenschaft vollzogen, getrieben vom dringenden Bedarf an neuen Quellen erneuerbarer Energieträger wie die Solarenergie, um unsere Abhängigkeit von fossilen Energieträgern zu verringern und langfristig unabhängig zu gestalten. Aufgrund der hohen Verfügbarkeit von Solarenergie in Form von Sonnenlicht sind solare Technologien für die Zukunft am vielversprechendsten. Dabei ist die sog. künstliche Photosynthese nach dem Vorbild der Natur ein wichtiger Prozess zur Umwandlung und Speicherung von Sonnenenergie in Form sog. solarer Brennstoffe. Hierbei werden energieverbrauchende Reaktionen durch Licht angetrieben. Das einfachste Beispiel hierfür ist die Wasserspaltung zur Wasserstofferzeugung.

Wasserstoffentwicklung mit Hilfe „grüner“ Photokatalysatoren

Kovalente organische Netzwerke haben sich in jüngster Zeit als vielversprechende Kandidaten für die photokatalytische Wasserstoffentwicklung herauskristallisiert. Diese polymeren Photokatalysatoren sind hochgeordnet und haben ein poröses Grundgerüst aus kovalent verknüpften organischen Baueinheiten, die dem System Robustheit verleihen und zusätzlich ausschließlich aus häufig vorkommenden Elementen aufgebaut sind. Entscheidend hierbei ist die molekulare und dadurch modulare Natur der Struktur, was bedeutet, dass die Eigenschaften des Materials auf molekularer Ebene kontrolliert werden können. Der limitierende Faktor in diesen photokatalytischen Systemen war allerdings bis jetzt die zwingend nötige Verwendung von metallischem Platin als H2 entwickelnder „Co-Katalysator“, da dieses selten und dadurch teuer ist.

Das erste COF-Photokatalysator System, dass komplett molekular aufgebaut ist. Bild vergrößern
Das erste COF-Photokatalysator System, dass komplett molekular aufgebaut ist.

Die Suche nach effizienten und zugleich aus häufigen Elementen aufgebauten Katalysatoren, die mit COF-Photoabsorbern einsetzbar sind, erfordert sorgfältige Abwägung der thermodynamischen und kinetischen Voraussetzungen der COF – Co-Katalysatorsysteme. Das Nanochemie Department von Prof. Bettina Lotsch am Max Planck Institut für Festkörperforschung in Stuttgart hat in Kollaboration mit Theoretischen Chemikern um Prof. Christian Ochsenfeld an der LMU München das erste H2 produzierende photokatalytische System basierend auf COFs entwickelt, dass vollständig auf die Verwendung von Edelmetallen wie Platin verzichtet. Die hierfür verwendeten Cobaloxime sind Koordinationsverbindungen aus dem häufig vorkommenden Element Kobalt, welches mit Dimethylglyoxim-Liganden koordiniert ist.

„Diese Komplexe agieren wie künstliche Hydrogenasen für die Reduktion von Protonen.“ Sagt Tanmay Banerjee, ein Wissenschaftler des Nanochemie Departments. Hydrogenasen sind Enzyme, die die reversible Reduktion von Protonen zu Wasserstoff in Organismen katalysieren. Die Kombination aus dem COF Photoabsorber und Cobaloxim sind in der Lage, unter der Belichtung mit simuliertem Sonnenlicht Wasserstoff aus einer Wasser-Acetonitril Lösung so effizient zu produzieren wie manche der bislang besten photokatalytischen Systeme basierend auf organischen Polymeren, wie z.B. Kohlenstoffnitride und kovalente Triazin-Netzwerke. „Eine zentrale Errungenschaft dieser Arbeit ist die Entwicklung eines hochaktiven Photokatalysators, der einerseits komplett molekular aufgebaut ist und damit maßgeschneidert werden kann, andererseits jedoch durch seine heterogene Natur ein hohes Maß an Robustheit aufweist.“ sagt Prof. Lotsch. Durch diese molekulare Beschaffenheit wird der Wasserstoff an wohldefinierten monometallischen Zentren des Co-Katalysators produziert. Hierdurch konnte erstmals der Mechanismus der photokatalytischen Wasserstoffentwicklung in COFs experimentell untersucht werden, was einerseits genaue Einblicke in die Funktionalität dieses Systems zulässt und andererseits in Zukunft ein „rationales“ Design maßgeschneideter Photokatalysatoren ermöglichen kann.

 
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